在有机发光半导体中实现高效率
前言
50多年来，有机分子的电致发光效应一直都是一种众所周知的现象。1,2 然而，直到20世纪80年代末，它才有了实际应用的前景。有机发光在发光器件中的成功应用需要克服与有机材料的高电阻率相关的问题的器件结构，同时还需要实现从电极到有机物的良好平衡的电荷注入。Tang和van Slyke3用有机发光半导体（OLEDs）的薄膜异质结构概念解决了以上这两个问题。图1显示了由夹在电极之间的三个有机层组成的双异质结构OLED的示意图。与阴极和阳极相邻的有机层分别是电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）。
图1.由空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）、发射层（EML）和电极组成的双异质结构OLED的示意图。
在OLED操作期间，从相对电极注入的空穴和电子被传输到发射层（EML），在那里它们复合形成激子。500Å或更小的膜厚度将驱动电压降低到5-10 V水平，并且分离的空穴和电子导电层提供了有效的电荷注入和载流子复合。这导致激子的形成，并最终随着激子衰变到基态而发射。在引入基于薄膜异质结构的OLED后不久，经证明具有掺杂到适当的基质中的发射极分子的双组分发射层通过提高发射层中的电荷复合和激子约束水平来提高器件效率。这也消除了发射掺杂剂的自猝灭。4
利用磷光提高OLEDs的效率
OLED中的空穴和电子是奇电子物种，具有ms=±½的相等分布。因此，当空穴和电子复合形成激子时，会产生单重态和三重态激子的统计混合物。5,6这导致了25%的单重态激子和75%的三重态的激子群体，并对OLED效率产生了重大影响。20世纪90年代末之前为OLED开发的大多数发射掺杂剂都是从荧光态发射的，这些荧光态只利用形成的激子的单线态部分。7这将基于荧光的器件的内部量子效率限制在25%，对应于仅约5%的外部效率（正面）。在20世纪90年代末，一种新的发射掺杂剂家族被引入，显著提高了OLED的效率。这种效率提高的关键是认识到三重态激子分数比单线态更重要。三重态激子的有效捕获需要磷光掺杂剂，其将捕获单重态和三重态的激子。磷光掺杂剂的附加要求是其具有与OLED的RC时间常数相当的辐射寿命，该RC时间常数通常在微秒时间范围内。实现高磷光效率和微秒级辐射寿命的最佳方法是将重金属原子掺入掺杂剂中，其自旋轨道耦合将有效促进单线态和三线态之间的系统间交叉。用于此目的的最常用的金属是Ir，然而，也已经开始使用其他重金属制备有效的磷光掺杂剂，包括Pt、Ru、Re、Au和Os。
图2显示了一些基于Ir的有机金属掺杂剂的结构和CIE色度坐标。其中，已经用四种圈出的掺杂剂制备了OLED；它们的CIE坐标已分别用彩色箭头标记。自1999年在OLED中引入Ir基磷光体以来，8近200种不同的Ir配合物已被掺入OLED中，大多数的外部效率为8%或者更高。9几个小组报告称，在优化的设备中使用Ir基材料可以获得>20%的外部效率，对应于接近100%的内部效率。10-12
图2.有机发光二极管的化学结构、CIE色度坐标和铱环金属化配合物的磷光光谱。
有机金属磷光体的发射能量与有机配体的结构密切相关，这使得设计一系列覆盖大部分可见光谱的高效磷光发射器成为可能。13,14 配合物的金属中心也可以应用于微调其发射能量。过渡金属配合物的发射源于其最低能量的三重态激发态。光谱分析结果表明，这种状态主要集中在环金属化配体上，具有单线态金属支持和电荷转移（1MLCT）特性。辅助（“非发射”）配体的修饰影响金属轨道的能量，从而影响激发态中1MLCT特征的量。以1MLCT为中心的配体比例的变化直接影响混合激发态的能量。13因此，通过修饰(F2ppy)2Ir(L^X)配合物中的辅助配体（L^X=辅助配体），可以将配合物的发射能量从458 nm转移到512 nm。该系列的深蓝色配合物之一[(F2ppy)2Ir(pz2Bpz2)]已被用于制造外部效率>11%的OLED。15
OLEDS在照明中的应用
LED的一个重要的潜在应用是照明。对用作照明源的器件的要求与上述单色OLED的要求有些不同。以RGB显示器为目标的OLED必须给出以峰值波长为中心的具有相对窄的线形的电致发光光谱。另一方面，照明源旨在近似黑体太阳光谱，并且需要在整个可见光谱中具有大致相等强度的宽线形。因此，为了实现整个可见光谱的完全覆盖，用于照明目的的OLED通常采用多个发射器，这些发射器要么共同沉积到单个发射层中，要么分布到器件的不同层或区域中。已经报道了许多不同的器件结构来实现高效的白色电致发光。
大多数白光有机发光二极管（WOLEDs）利用来自几种不同颜色发射器的发光，使得组合输出均匀地覆盖可见光谱。虽然已经报道了具有少于三个不同发射器的WOLEDs，但WOLEDs中最常见的方法是使用三个，即蓝色、绿色和红色。最简单的器件架构之一包括将蓝色、绿色、红色掺杂剂混合到单个发射层中，使得三个发射光谱的总和覆盖可见光谱。16-18在三重掺杂的发射层中使用磷光发射器可以产生高效的器件。然而，在单层中使用三种掺杂剂还是存在问题的，因为能量容易从较高能量的蓝色掺杂剂转移到绿色掺杂剂以及从绿色掺杂剂转移至红色掺杂剂。因此，需要仔细调整每种掺杂剂的浓度，以实现良好平衡的发射颜色，掺杂水平为蓝色>绿色 >> 红色。为了获得良好平衡的白色发射，红色掺杂剂的掺杂水平通常需要远低于1%。
掺杂剂间能量转移问题的一种解决方案是将染料分离成不同的层。高效的WOLEDs已经使用这种堆叠概念与荧光或磷光发射极一起制备。18-21还描述了使用掺杂到单独层中的双组分荧光蓝色和橙色发射极的更简化的结构。19,22虽然将发射极堆叠在单独层中消除了这些能量转移问题，由于难以在每个发射层内实现平衡的载流子复合和激子局域化，器件结构可能变得明显更复杂。
平面铂基掺杂剂的使用使得可以制备仅具有单一掺杂剂的宽带发射（白色）OLED，这与上述使用两个或三个不同发射器的方法相反。图3显示了白色是如何通过将同一有机金属铂络合物的单体（蓝色）和聚集体（黄色到红色）的发射相结合来实现的，给出了覆盖整个可见波长范围的发射光谱。单体与聚集体发射的比例由掺杂浓度和掺杂剂的立体体积控制。23增加掺杂剂的空间体积会阻碍聚集体的形成，而增加掺杂剂浓度则有利于聚集体的产生。最大限度地减少掺杂剂的数量可显着降低器件的复杂性。最近的研究表明，基于单聚体宽带发射方法的设备可以用于实现15-20%的外部效率。24,25
图3. F2 -ppyPt(acac)掺杂薄膜的光致发光光谱，显示光谱线形与掺杂水平的相关性。光谱由聚集体和单体发射成分组成。在5.6%的掺杂浓度下，膜中的F2-ppyPt(acac)单体与聚集体的比例平衡以产生白光。F2-ppyPt(acac)及其二聚体的化学结构如右图所示。
白光由大约25%的蓝色组成，平衡覆盖了绿色和红色之间的能量。OLED中空穴和电子复合形成的激子也以25%的单重态对75%的三重态的比例形成。白光的蓝色部分和单线态部分的相似性表明了实现高效白光发射的另一种方法：将单线态激子耦合到蓝色荧光掺杂剂，并将三重态耦合到覆盖光谱的绿色和红色部分的磷光体。这种组合荧光和磷光发射的实施方式已被证明具有许多优点。引入稳定的荧光蓝有望缓解WOLED的蓝色组件的操作寿命有限的众所周知的问题。磷光三组分WOLED的量子效率-电流密度图的形状通常显示在效率达到其最大值后不久在更高的电流密度下效率曲线的急剧下降。26在组合荧光/磷光器件中，由于三重态在发射层中间的浓度低于它们形成的ETL或HTL界面附近的浓度，因此在高电流下导致不必要的效率降低的三重态-三重态湮灭减少。
最近已经报道了基于磷光的WOLEDs的重大进展。Nakayama等人已经制备了一种WOLED，其中蓝色、绿色和红色磷光体用于产生广谱白色OLED。27他们的器件在1000 cd/m2的亮度下提供了64 lm/W的效率。这种效率超过了紧凑型荧光源，接近荧光管光源（约75–90 lm/W）。此外，该器件在该亮度下的器件寿命超过10000小时。这些数值比OLED之前的记录高出两倍多，清楚地表明OLED在照明方面有着光明的前景。
结论
OLED有望在全彩显示器和照明应用中产生显著影响。这两类器件都需要高效率和长寿命，以及低成本的制造、宽范围的器件组和高色彩饱和度。OLED已经展示了所有这些特性；然而，大面积制造仍然是一个重大挑战，使得制造成本相当高。另一项技术挑战是深蓝色器件的器件寿命。有大量稳定的红色和绿色磷光发射器，使器件寿命接近106小时。相反，基于蓝色磷光体的OLED的操作稳定性通常明显更短，最佳值在15000和20000小时之间。这些蓝色设备的不稳定性增强的来源仍然是一个悬而未决的问题。尽管许多荧光和磷光OLED已经在小面积移动显示器中商业化，但仍有足够的科学研究空间来更好地理解控制和限制有机电致发光的参数。
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